摘  要：在生产过程中pH计的使用越来越普及了，但其维护工作量是非常大的。近年来，高性能的新型电极不断推出，而pH电极的自动清洗、自动诊断、自动校验及预维护等应用技术也在不断发展，从而大大减轻用户的维护工作量，确保了pH值检测和自动控制过程中应用的可靠性。

    关键词：pH电极；自动清洗；自动诊断；自动校验；预维护

    Abstract：pH meter find wide use in process，but its maintenance is a very heavy workload.In recent years，with the appearance of new type electrodes with high-performance，the application technologies，including automatic cleaning，diagnosis，calibration and preventive maintenance of pH electrode are developing，which greatly reduces the maintenance of the user and ensures the reliability when pH meter is utilized in pH detection and automatic control process.

    Key words：pH electrode；Automatic cleaning；Automatic diagnosis；Automatic calibration；Preventive maintenance

 

    对生产过程中或者涉及环境保护中液体、固液混合物pH值的测量和控制要求日趋增多，所以作为分析仪表pH计的使用也越来越普及了。但是pH计的电极需要经常清洗，使用了一段时间的电极需要经常进行性能测试，新电极及使用了一段时间的电极经常需要进行校验，性能老化的电极需要电极更换，所以涉及到的维护工作量是非常大的。近年来，一方面是大量的高性能的新型电极不断推出，另一方面pH电极的自动清洗、自动诊断、自动校验及预维护技术等应用技术也在不断发展，从而大大减轻用户的维护工作量，确保在pH值检测和自动控制过程中应用的可靠性。

    艾默生过程管理（Emerson Process Management）公司399/399VP pH电极具有以下特点：参比电极采用双盐桥或三盐桥设计；传感器是两截螺纹结构设计，便于装配成各种安装形式；传感器本体采用Tefzel1材质，抗化学腐蚀能力强，整体密封，消除了传感器的泄漏现象；采用专利的ACCUGLASS玻璃成分技术，使传感器玻璃破裂的可能性减小；防水、多针、快速的电缆接头。因而可以满足低离子浓度水溶液、含HF氢氟酸水溶液和高pH值水溶液的测量应用。

    ABB公司TB（X）pH电极采用固态Next Step^TM参比技术，在参比室内用固态氯化钾（KCl）充满，完全消除了困扰传统液态、浆体及凝胶设计所造成的中毒、堵塞、抽吸等问题。

    梅特勒·托利多（Mettler Toledo）公司采用了数字式pH传感器技术，推出ISM（Intelligent Sensor Management，智能传感器管理）系统^［1］，在具有ISM功能的pH传感器的上部装有智能芯片，他可存储传感器所有相关参数和传感器诊断功能的算法。采用ISM技术的pH传感器可以简单地通过USB接口与Windows PC机相连，可以将pH传感器的相关信息，如制造厂、传感器类型、型号、系列号、订货号以及校验的历史数据等传送到PC机以便进行直观的分析、校验工作，还可对传感器进行预校验工作。

     pH电极的自动清洗方法可以分成以下四类：机械刷洗、超声波清洗、喷射清洗、复合清洗。

    机械刷洗通常以电机带动刷子旋转或上下直线运动，以去掉电极上的污染物，对于某些附着不牢固的污染物，如藻类、细菌、有机物的清洗效果较好，刷子的材料通常采用聚丙烯、尼龙、玻璃纤维等。

    根据电极污染程度的不同，机械刷洗可以采用连续刷洗或间断刷洗的方式，间断刷洗时，可通过程序控制装置设定每次刷洗的清洗时间和两次刷洗之间的间隔时间。

    超声波清洗是在探头附近安装一个超声波清洗头，清洗头内的超声波发生器提供数十kHz的振荡源，机械振动使被测溶液中产生空穴，空穴产生后随即迅速消失，空穴反复产生和消失的过程可产生一个机械力，吸附电极上的污染物并使之从电极上剥离出来，空穴的作用还可以预防污染物在电极上结垢。

    超声波清洗也可以采用连续清洗或间断清洗的方式，间断清洗时，可通过程序控制装置设定每次清洗的清洗时间和两次清洗之间的间隔时间。日本DKK公司UHC-7B为带超声波清洗的沉入式清洗装置，UHC-8A为带超声波清洗的流通式清洗装置。

    日本横河公司PH400G四线制pH计可采用超声波连续清洗，选用的超声波频率为65～81kHz，输出电压约70V，耗电功率15VA，其工作方式为“频率扫描”，即在清洗过程中，超声波的频率时高时低，相应清洗强度时强时弱。

    通过在电极附近安装的喷嘴喷射出某些流体对电极表面进行清洗，喷射清洗的清洗流体有水、空气和清洗剂。

    （1）水喷射清洗

    以水作为清洗介质冲刷电极，是以一种机械力的方式清洗电极上的污染物，当污染物是松软糊状的无机质结垢时，水喷射清洗的效果较好。

    清洗水质为经过常规处理的工业用水，压力为0.1～0.5MPa，水的消耗量约为5～20 l/min。

    ABB公司AX400 pH分析仪、E+H公司TopClean S CPC30型pH测量和清洗系统、梅特勒-托利多公司EasyClean150型清洗系统、日本DKK公司JHC-7B、JHC-8A、JHC-95A均有水喷射清洗功能，图1为DKK公司JHC-7B沉入式带水喷射清洗装置。

    （2）空气喷射清洗

    在水喷射清洗系统里以压缩空气代替水从喷头喷出，由于压缩空气从喷头喷出后将夹带被测液体一起冲向电极表面，所以其清洗原理仍然与水喷射清洗相似。如果被测液体中含有固体颗粒，则固体颗粒也被空气夹带以高速冲向电极表面，清洗效果可能更佳。梅特勒-托利多公司EasyClean100型清洗系统可提供空气喷射清洗或水喷射清洗，当实施空气喷射清洗时，喷出的气泡具有气穴效应，能通过撞击覆盖在电极表面的沉积物，使之松动并去除，从而实现对电极头部进行有效的清洗，该系统主要应用对象是污水处理行业。

    （3）清洗剂喷射清洗

    清洗剂喷射清洗是模拟手动清洗过程中用NaOH溶液、HCl溶液浸泡的操作，同时还增加了喷射液的冲刷力，所以清洗效果应优于浸泡。清洗液通常采用5%浓度的HCl溶液，事先配置好以后置于储液瓶内，清洗时由压缩空气送到喷嘴，每清洗一次约数分钟，喷液量约30ml/min。

    清洗剂喷射清洗可采用可伸缩式电极架。正常测量时，电极架下移，测量电极部分进入被测溶液；清洗剂喷射清洗时，电极架上升，测量电极部分与被测溶液隔离并进入由清洗液流过的管道中，测量电极被清洗，清洗测量电极后的清洗液顺管道或其他方法排走。

 

    日本DKK公司RHC-7A为沉入式带清洗剂喷射清洗装置；梅特勒-托利多公司EasyClean200、350e、400型清洗系统均为清洗剂喷射清洗装置（见图2），根据清洗系统的指令，一方面可伸缩式电极架提起离开液面，另一方面装在储液瓶里的清洗剂以高速向电极表面进行喷射清洗。

    以上介绍的清洗方法虽然各有特点，但其应用也都有局限性，如果能够将两种方法结合起来，其清洗效果肯定优于单一的清洗方法。比如机械刷洗可以与空气喷射清洗、水喷射清洗、清洗剂喷射清洗结合，超声波清洗也可以与空气喷射清洗、水喷射清洗、清洗剂喷射清洗结合，构成复合清洗系统。日本横河公司PH450G变送器在纸浆厂污水处理过程中进行pH测量时，曾分别采用过机械刷洗和超声波清洗，但污染物仍残留在电极上，需要人工每天手动清洗一次，采用超声波清洗与空气喷射清洗结合的复合清洗系统（见图3）进行连续清洗后，人工手动清洗的频率减少到每1～2个月一次^［2］。

 

      日本DKK公司BJHC-7B为沉入式水喷射清洗加机械刷洗清洗装置，BRHC-7A为沉入式清洗剂喷射清洗加机械刷洗清洗装置。

    对pH计来说，故障过程是缓慢发生的，例如pH电极的斜率逐渐减少、响应时间逐渐延长等等通常在pH计正常运行过程中是发现不了的，而是要等到下一次进行标准缓冲溶液校验后才能发现。pH计有了自诊断功能之后，可以在pH测量进行的同时实时在线进行自诊断。

    pH计在线自诊断功能包含的内容很多，主要有接线自诊断功能，被测溶液自诊断功能、传感器自诊断功能等等。接线自诊断功能主要是相关接线的开路、短路诊断，被测溶液自诊断功能主要是温度、pH值超限诊断，而pH计在线自诊断功能中最重要而且最复杂的是传感器自诊断功能，这项功能的诊断重点有以下四项：玻璃电极阻抗的测定、参比电极阻抗的测定、pH传感器灵敏度的测定、pH传感器响应时间的测定。

     以pH传感器响应时间的测定为例，横河公司采用三种响应时间的测定方法：TM20BG型pH计采用半值恢复时间测定方法；PH400G采用的90%响应时间测定方法；PH450G采用的1/3tR响应时间测定方法。

     图4为pH传感器用清洗剂清洗后再放入过程被测溶液进行测试的记录曲线，pH2是清洗剂的pH值，pH1是过程被测溶液的pH值。AB时间段pH传感器用清洗剂清洗，其显示的pH值为pH2；从时间B开始，pH传感器再放入过程被测溶液，此时显示的pH值不断上升，直到显示的pH值稳定在pH1，当显示pH值增加了1/2（pH1-pH2）时所用的时间可称为半值恢复时间t1，我们可预先设定一个时间限制（设定范围0.1～10min），当检测到的半值恢复时间t1超过这个时间限制时，可判断pH传感器反应迟钝。

 

    艾默生过程管理公司最新推出的6081-P型无线pH分析变送器带有开放的、标准化的WirelessHART数字通讯功能，其中在线自诊断功能可连续监测标定错误、高/低温报警、玻璃电极破裂、参比电极失效、ROM故障、传感器失效、CPU故障及玻璃电极和参比电极的各种警告信息。

    pH计在使用过程中会随时间“老化”，老化的特征是单位pH值所产生的mV数变小，不对称电位变大，响应速度变慢。通过清洗pH计电极，可以恢复或部分恢复性能，如单位pH值所产生的mV数加大，不对称电位减小，响应速度变快；通过零点和量程的校验，可使电极未恢复的部分性能得到补偿。

    pH计的自动校验装置的发展是建立在pH计自动清洗装置、传感器在线自诊断功能的基础上的，因为要进行自动校验，前提是电极要清洗干净，而传感器自诊断功能不但可以为间断方式电极自动进行清洗提供需要清洗的启动信号，也可以为pH计的自动校验提供基础数据。

    霍尼韦尔（Honeywell）公司的9782型pH分析仪、E+H（Endress+Hauser）公司CPM153变送器与CPC310控制单元的组合、梅特勒·托利多公司EaseClean 350e清洗单元与pH2100e变送器、InTrac776（或777e）可伸缩式电极架等设备组合构成全自动清洗和校验系统均可提供pH计自动校验。以梅特勒·托利多公司EaseClean 350e清洗单元与pH2100e变送器、InTrac776（或777e）可伸缩式电极架等设备组合构成全自动清洗和校验系统（见图5），pH传感器是安装在带可伸缩式电极架中。当开始校验时，pH传感器从被测溶液中提升到电极架的空腔中，先用清洗液清洗；再用第一种缓冲溶液喷向pH传感器；如果是两点校验的话，接着再用第二种缓冲溶液喷向pH传感器；pH传感器从提升位置回到被测溶液中，校验结束。

 

    pH计的预维护技术与pH电极的自动清洗、自动诊断、自动校验密切相关，梅特勒·托利多公司在数字式pH传感器技术ISM系统的基础上，开发了pH计的预维护算法他根据实际生产状况，如针对发酵过程pH值、温度、CIP（在线清洗）和SIP（在线灭菌）的循环数和玻璃电极薄膜电阻等数据进行连续显示，并同时根据这些值生成特定传感器的寿命矩阵，从而给出下次要求校验或更换的定时信息，如传感器的剩余寿命等（见图6）。

 

    与常规的维护方式及相比，预维护技术的优势可见表1。

表1  预维护技术的优势

 

     参 考 文 献

    ［1］K.Queeney，S.Van der wal.Effective pH control through intelligent automation.www.mt.com/pro.

    ［2］APPLICATION NOTE.www.yokogawa.com.

    ［3］ISMIntelligent Sensor Management：One Step Ahead of Maintenance.www.mt.

com/pro.

                                                     ——转自《自动化博览》